聚乙烯蠟|PVC中增塑劑遷移和抽出問題

文章出處：網責任編輯：青島賽諾作者：青島賽諾人氣：-發表時間：2018-06-25 08:19:00【大中小】

PVC中增塑劑遷移和抽出嚴重時會使制品發生較大變化，引起制品軟化、發粘，甚至表面破裂，析出物往往會造成制品污染，還會影響制品的二次加工。下面聚乙烯蠟小編就來講講PVC中增塑劑遷移和抽出問題。

1·增塑劑遷移和抽出的不良后果

PVC中增塑劑遷移和抽出嚴重時會使制品發生較大變化，引起制品軟化、發粘，甚至表面破裂，析出物往往會造成制品污染，還會影響制品的二次加工。比如，PVC防水卷材中增塑劑分子發生遷移，失去增塑劑后的PVC會發生收縮、變硬等現象，從而可能導致防水功能失效。軟質PVC制品用一般溶劑型膠粘劑粘貼時，制品內部的增塑劑往往會遷移到膠接層，引起粘結強度的急劇下降，造成粘結不牢或脫膠等問題。軟質PVC制品進行涂裝或漆裝時，也同樣面臨被抽出的增塑劑導致涂層或漆層脫落問題。PVC印刷時，增塑劑抽出更是油墨和印刷制造業的大忌。

PVC中增塑劑析出過程中還會帶出一些組分，如顏料顆粒、香精、抗靜電劑、穩定劑等，由于這些組分的損失，PVC制品物理性能會下降，一些特性甚至還會喪失。這些析出物還會對與其密切接觸的物質產生污染和破壞。如把軟質PVC和聚苯乙烯產品放在一起，PVC遷移出來的增塑劑會影響聚苯乙烯產品性能，造成聚苯乙烯產品軟化。近期研究表明：鄰苯二甲酸酯類增塑劑可以從增塑的PVC醫療器械和儲血袋中遷移到貯存的液體內，目前已在存儲于PVC袋中的血漿、血清、藥液、脂性食品中以及用這些貯存物進行血液透析和輸液的病人體內檢測出對人體健康有潛在的危害的增塑劑成份；此外，軟質PVC在使用過程中，如果遇到水或者有機溶劑等物質，鄰苯二甲酸酯類增塑劑可不斷從PVC塑料轉移到環境中，對環境產生污染，并隨著食物鏈進行富集和傳遞，從而對生物產生較大危害。 2·增塑劑損失形式

除聚酯等大相對分子質量增塑劑外，增塑劑均為有機小分子物質，將其添加到PVC中，并沒有聚合到PVC高分子鏈上，而是以氫鍵或者范德華力與PVC分子相結合，彼此保留各自獨立的化學性質。

當軟質PVC長期接觸固定介質（氣相、液相、固相）時，增塑劑會從PVC中陸續解析出來，進入到介質中。根據所接觸介質的不同，增塑劑的損失形式可分為揮發損失、抽出損失和遷移損失。增塑劑的揮發、抽出、遷移等項損失的過程包括3個基本的階段[2]：（1）增塑劑向內表面擴散；（2）在內表面轉變成“橫臥”的狀態；（3）擴散離開表面。

增塑劑的損失與其本身的分子結構、相對分子質量大小以及與聚合物的相容性、介質、環境等因素有關。增塑劑的揮發主要取決于其相對分子質量大小和環境溫度，抽出性主要取決于增塑劑在介質中的溶解度，遷移性則與增塑劑和PVC相容性有密切關系。增塑劑在PVC中的擴散可以在不會滲入聚合物的介質中，也可在浸潤聚合物的介質中進行。聚合物表面的不同變化和反應，都會對增塑劑的擴散產生影響。增塑劑界面擴散是個復雜過程，與介質、PVC聚合物及增塑劑的相互作用有關。

3·增塑劑遷移和抽出影響因素

3.1增塑劑相對分子質量和分子結構

增塑劑的相對分子質量越大，分子中含有的基團體積越大，它們在增塑PVC內擴散就越困難，到達表面的幾率小，被抽出和遷移的概率低。要具有良好的耐久性，增塑劑的相對分子質量在350以上是必要的。相對分子質量在1 000以上的聚酯類和苯多酸酯類（如偏苯三酸酯）增塑劑都有十分良好的耐久性[2]。

3．2環境溫度

PVC制品所處環境溫度越高，分子的布朗運動會越劇烈，增塑劑分子克服增塑劑與PVC大分子之間的作用力也越大，從而更容易使增塑劑分子擴散到制品表面并進一步擴散到介質中。

3．3增塑劑含量
一般配方中增塑劑組分含量越高，增塑PVC中增塑劑分子越多，制品表面的增塑劑分子也會較多。增塑劑也就越容易被接觸介質捕獲，而被抽出或遷移，繼而內層增塑劑分子由高濃度向低濃度表面流動補充。同時，PVC中小分子增塑劑越多，增塑劑分子之間產生一定碰撞和作用的幾率就增大，從而使一些增塑劑分子與PVC大分子的結合力減弱，使其在PVC中的運動和擴散更容易。因此，在一定范圍內，增塑劑含量增大使增塑劑更容易擴散。

3．4介質

增塑劑的抽出和遷移除和塑化物本身性能有關外，還同所接觸的介質密不可分。與增塑PVC相接觸的液體介質的物理化學性質是影響增塑劑抽出的主要因素。一般增塑劑都易于被汽油或油類溶劑抽出，難于被水抽出。表1[2]是在不同介質和條件下，增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）從PVC制品中被抽出情況。

作為增塑劑遷移對象的高分子介質，與增塑劑相容性好，且極性較強時，增塑劑容易發生遷移現象。DOP對硝酸纖維素、ABS樹脂遷移量較大，對橡膠遷移性不太大，對聚乙烯遷移性小。表2[2]給出了PVC中的DOP對不同高分子材料的遷移情況。

3．5時間

據文獻報道，PVC膜中的DOP的遷移速度與時間有關，在遷移初期速率較快，遷移到表面上的增塑劑濃度與遷移時間的平方根成線性關系，之后隨時間的延長遷移速率逐漸減小，到一定時間（720 h左右）后，達到平衡。

4·改進措施和方法

4.1添加聚酯增塑劑

聚酯增塑劑是極性高分子聚合物，與PVC有很好的相容性，常與DOP、環氧大豆油復配使用。聚酯增塑劑與DOP等小分子增塑劑有良好的親和性，當PVC塑化物中有一定量的聚酯增塑劑時，能起到吸引和固定其他增塑劑不向PVC制品表面擴散的作用，從而降低和防止增塑劑的遷移和抽出。

4．2添加納米粒子

李樹材[4]等研究表明，添加納米粒子可以降低軟質PVC中的遷移損失率，提高軟質PVC材料的使用性能和壽命。不同納米粒子抑制增塑劑遷移的能力有所不同，納米SiO2效果好于納米CaCO3。

4．3使用離子液體
離子液體是近年來興起的一種極具應用前景的綠色溶劑。研究發現，其可以作為增塑劑的替代品。Scott等人的研究表明[5]，離子液體能夠在較大溫度范圍內控制聚合物的玻璃化溫度（tg），添加它材料的彈性模量和使用DOP作增塑劑時相當。因為離子液體高溫下揮發小，其可浸出性低，紫外穩定性好，是一種理想的增塑劑替代品。

4．4表面噴涂防護涂層

在聚合物表面包覆一層非遷移物質來減少增塑劑的浸出和遷移，這種方法的缺點是有可能造成材料柔性的下降。F．Breme等[6]采用等離子輔助化學氣相沉積技術(PACVD)在較低的溫度下采用鈦基層完成了對多種共聚物的包覆，且未造成對基材的損傷。實驗證明這種包覆技術能夠有效阻止增塑劑的浸出，在醫用PVC領域有廣泛應用前景。

4．5表面交聯

A．Jayakrishnan和S．Lakshmi報道[7]了采用二硫代氨基甲酸酯進行光交聯阻止增塑劑遷移的方法。在有適當的相轉移催化劑的水中，利用硫化鈉將增塑劑表面改性，在光作用下，使PVC制品表面形成網狀結構，可以有效防止增塑劑的遷移。經過這種方法處理的軟PVC，很適合在醫療及相關的設備中應用。

Audic等[8]研究了等離子誘導PVC基柔性薄膜表面交聯來減少增塑劑己二酸二乙基己酯（DEHA）和環氧大豆油（ESO）的浸出和遷移。考察了各種等離子處理過的PVC包裝膜總的遷移量，結果表明Ar(氬氣)等離子處理的效果最為理想。作者還發現若采用一定量的彈性聚合物EE來代替增塑劑DEHA后再進行交聯處理，幾乎能完全抑制增塑劑的遷移。

4．6表面改性

聚合物內增塑劑在溶液中的浸出能夠通過調節聚合物表面的特性加以控制。在眾多改性技術中，在表面枝接水溶性聚合物是其中的一個主要方向。Lakshmi等[9]采用在軟質PVC表面接枝PEG的方法增強基材表面的親水性，從而達到抑制增塑劑浸出的目的。另外在水溶液體系中利用相轉移催化劑，采用硫代硫酸鹽陰離子取代PVC中氯原子，同樣能夠增強表面親水性，阻止增塑劑在不同溶劑如己烷中的浸出和轉移。